苯氨基乙腈生产废水处理技术
2014-03-03 11:54 分类：技术应用 来源：中国污水处理工程网
随着我国经济的快速发展，人口的增加，水资源的消耗量不断增大，由此造成的水污染也越来越严重。在各类水污染中，高浓度有机废水危害巨大，尤其是染料化工废水，有毒有害物质浓度高，可生化性差，一般处理方法难以奏效，引起了各国学者的重视。本文在实验室条件下对苯胺基乙腈生产废水的处理技术进行了系统研究。苯胺基乙腈是一种染料中间体，其最终产品靛蓝粉主要用于牛仔布染色。在苯胺基乙腈生产过程中产生含苯胺基乙腈、苯胺、氰化物等高浓度高毒性高氨氮有机废水，可生化性较差。通过气质谱定性分析得知废水中含有大量结构中带有苯环的物质，如苯胺基乙腈、苯胺、苯胺基脲等，这些物质对微生物都有很大的毒性。若要通过微生物降解法处理该废水，必须对废水进行至少十倍以上的稀释，这造成处理构筑物和设备的基建投资增大，经济上不合适。因此，本文设计了以萃取、吸附、氨吹脱为主的物理化学预处理方法，大幅度消减废水中的有毒有害物质，提高废水的可生化性，然后再以生化法处理使之达到了排放标准。在分析废水中的有机物组成和性质的基础上，选择了以甲苯为萃取剂，三级逆流萃取处理该废水。废水中的主要污染物苯胺和CODCr去除率分别为92％和52％。并以稀硫酸为反萃剂，比较成功地再生了甲苯，再生后的甲苯对苯胺的萃取能力为新鲜甲苯的99.4％。为了废水处理后可以回用，进行了活性炭吸附试验。实验结果显示，活性炭对苯胺和COD的吸附规律可以以Freundlich等温方程式和Langmuir等温方程式来描述。吸附后的废水经小试实验表明可以回用。高浓度的氨氮会限制微生物的活性，本文利用吹脱法进行脱氨实验，实验结果显示在pH>12，温度高于40℃条件下，在较短的时间里，氨氮的脱除率可达90％以上。在后续的生物处理实验中，本文采用适合水质波动较大、处理水量较小的序批式活性污泥法（SBR），在进水CODCr浓度低于1600mg/L时，SBR系统表现出优良的处理性能，反应器出水经泥水分离后可以达到国家综合废水二级排放标准。在实验的基础上，本文对此废水做了简单的工艺设计。
【关键词】：苯胺基乙腈 萃取 吸附 吹脱 SBR
1.1 水资源危机
1.1.1 世界水资源危机
国际分析家预测，21世纪是水的世纪。水资源危机早已成为世界各国所关注的一个重要问题。早在1977年联合国水事会议就已提出警告：“石油危机以后的下一个危机就是水的危机。”1987年联合国发表了《世界水资源综合评估报告》，向全世界发出了淡水资源短缺的警报，指出“缺水问题将严重制约下个世纪的经济和社会发展，并导致国家间的冲突，甚至爆发战争。”这些警告或警报今天看来决不是危言耸听。
世界的水危机已严重制约人类的可持续发展。如今，全世界目前有15亿人未能喝上安全的饮用水，24亿人缺乏充足的用水卫生设施。联合国警告，到2025年世界将有近一半人口生活在缺水地区，北非和西亚尤为严重。自1970年以来，由于全世界人口的激增，世界人均供水量已经减少了1/3。自1980年以来，全球用水量增长了3倍多，估计目前年用水量已经达到4340亿立方米。总之，水资源日益匮乏使得各国争夺越演越烈，其争端势必越来越频繁。
1.1.2 中国水资源危机
1.1.2.1 水量危机
中国的水危机早已敲响了警钟。我国是一个水资源贫乏的国家，水资源总量居世界第6位，2002年人均水资源量2180立方米约为世界人均的1/4，排在世界第121位，是世界13个贫水国家之一。在全国669个城市中，缺水城市达400多个，其中严重缺水的城市114个，日缺水1600万吨，每年因缺水造成的直接经济损失达2000亿元，全国每年因缺水少产粮食700-800亿吨。据专家分析，到2010年，我国将进入严重缺水期；到2030年，我国人均用水量将下降到1760立方米，临近国际公认的警戒线，全国缺水将达400-500亿立方米。如今，我国水资源供需矛盾进一步加剧并达到白热化，水资源危机已成为所有资源问题中最为严重的问题之一，前景令人十分担忧！
1.1.2.2 水质危机
水资源是量与质的高度统一，21世纪我国不光面临着水量的危机，同时水质危机更加严重，甚至因水质问题所导致的水资源危机大于水量危机。目前，无论是地表水还是地下水，我国的水质污染非常严重。根据全国2003年对全国109700公里河流进行的评价，符合《地面水环境质量标准》（GB3838-2002）的Ⅰ、Ⅱ类标准只占29.4%，符合Ⅲ类标准的占33.0%，属于Ⅳ、Ⅴ类标准的占20.3%，超Ⅴ类标准的占16.9%。如果将Ⅲ类标准作为污染统计，则我国河流长度有70.6%被污染，约占监测河流长度的2/3以上，可见我国地表水资源污染非常严重。
我国地下水资源污染也不容乐观。“八五”期间水利部组织有关部门完成了《中国水资源质量评价》，其结果表明，我国北方五省区和海河流域地下水资源，无论是农村（包括牧区）还是城市，浅层水或深层水均遭到不同程度的污染，局部地区（主要是城市周围、排污河两侧及污水灌区）和部分城市的地下水污染比较严重，污染呈上升趋势。具体而言，根据北方五省区（新疆、甘肃、青海、宁夏、内蒙古）1995眼地下水监测井点的水质资料，在69个城市中，Ⅰ类水质的城市不存在，Ⅱ类水质的城市只有10个，只占14.5%，Ⅲ类水质城市有22个，占31.9%，Ⅳ、Ⅵ类水质的城市有37个，占评价城市总数的53.6%，即1/2以上城市的城市地下水污染严重。
进入21世纪，虽然随着我国环境治理力度加大，水质恶化的势头有所控制，但从总体上来判断，水质恶化的趋势不可避免，从空间上，将由大陆向海洋，从城市到农村扩展，如果不采取有利的措施，一些城市、地区或流域甚至全国可能发生水质危机，可以说，水质危机危害远远超过水量危机。
1.2 水污染现状
我国水污染主要来源于工业及城市废水的排放，农业施用化肥、农药、有机肥的流失以及固体废料的淋溶。2002年全国废污水排放总量631亿吨（不包括火电直流冷却水），其中工业废水占61.5%，生活污水占38.5%。
废水中的污染物种类根据对环境造成污染危害的不同，大致可分为固体污染物、需氧污染物、营养性污染物、酸碱污染物、有毒污染物、油类污染物、生物污染物、感官性污染物、热污染等。目前，来自化学、石化、造纸、食品、制革和纺织工业以及未经处理的生活污水中的有机污染物，是河流和其它水体点源污染的主要来源。水体中有机污染物是指以碳水化合物、蛋白质、脂肪、氨基酸等形式存在的天然有机物质及某些人工合成的有机物质。有机污染物进入水体后，使水体中的物质组成发生了变化，破坏了原有的物质平衡状态。在有氧即溶解氧水平较高的情况下，排入水体的有机污染物质，通过物理、化学、物理化学和生物化学反应，而被分离和分解，使水体基本或完全恢复到原来的平衡状态。但是， 如果排入到水体中的有机污染物质含量较高，大量消耗了水中的溶解氧，超过了水体自我净化能力，这时有机污染物便转入厌氧腐败状态，产生H2S、甲烷气等还 原性气体，使水中动植物大量死亡，水体变黑变混，发生恶臭，严重污染地球生 态环境。化学需氧量（COD）是表示水体中有机污染物相对含量的重要指标之一。 通常根据水体中的CODCr大小把污水分为低浓度有机废水（CODCr ≤ 500mg/L）、 中等浓度有机废水（500mg/L ≤ CODCr ≤2000mg/L）、高浓度有机废水（CODCr> 2000mg/L）。其中高浓度有机废水对环境的危害最大。高浓度有机废水具有污染 物含量高、危害严重、处理工艺复杂、投资运行费用高等特点。由于采用常规的 废水处理方法难以净化或无法满足净化处理的技术和经济要求，使得这类高浓度 有机废水成为现阶段国内外环境保护技术领域亟待解决的一个难题［1］。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
1.3 高浓度有机废水处理方法
对于高浓度有机废水处理，应根据有机污染物的物理化学性质、生物可降解性 等来选择有效的处理方法。根据有机物是否具有生物毒性，以及是否被微生物降 解，通常可以分为以下几类：（1）无生物毒性，易降解的，包括大多数有机物； （2）无生物毒性，难降解的，有木质素、纤维素、烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇等； （3）有生物毒性，可生物降解的，有邻氯酚、甲醛、苯酚、硝基化合物等；（4） 有生物毒性，难生物降解的，有多氯联苯、吡啶等。对于易生物降解高浓度有机 废水（淀粉加工废水、酿造废水、屠宰废水等）一般采用高效厌氧反应器来生物 降解，如上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧折流板反应器（ABR）、膨胀颗粒污 泥床（EGSB）、内循环反应器（IC）等；对于有生物毒性可降解的有机物大多采 用驯化后的微生物进行生物降解；对于有生物毒性又难于降解的一般是采取物理 化学方法直接降解或去除，或者采用物理化学法提高废水的可生物降解性，然后 再利用微生物降解法。目前，主要应用的是物化法去除废水中的难降解有机物或 提高有机污染物的可生化性，然后再利用厌氧、好氧或厌氧+好氧的方法进一步消 减水体中的有机污染物。
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【关键词】：苯胺基乙腈 萃取 吸附 吹脱 SBR
1.1 水资源危机
1.1.1 世界水资源危机
国际分析家预测，21世纪是水的世纪。水资源危机早已成为世界各国所关注的一个重要问题。早在1977年联合国水事会议就已提出警告：“石油危机以后的下一个危机就是水的危机。”1987年联合国发表了《世界水资源综合评估报告》，向全世界发出了淡水资源短缺的警报，指出“缺水问题将严重制约下个世纪的经济和社会发展，并导致国家间的冲突，甚至爆发战争。”这些警告或警报今天看来决不是危言耸听。
世界的水危机已严重制约人类的可持续发展。如今，全世界目前有15亿人未能喝上安全的饮用水，24亿人缺乏充足的用水卫生设施。联合国警告，到2025年世界将有近一半人口生活在缺水地区，北非和西亚尤为严重。自1970年以来，由于全世界人口的激增，世界人均供水量已经减少了1/3。自1980年以来，全球用水量增长了3倍多，估计目前年用水量已经达到4340亿立方米。总之，水资源日益匮乏使得各国争夺越演越烈，其争端势必越来越频繁。
1.1.2 中国水资源危机
1.1.2.1 水量危机
中国的水危机早已敲响了警钟。我国是一个水资源贫乏的国家，水资源总量居世界第6位，2002年人均水资源量2180立方米约为世界人均的1/4，排在世界第121位，是世界13个贫水国家之一。在全国669个城市中，缺水城市达400多个，其中严重缺水的城市114个，日缺水1600万吨，每年因缺水造成的直接经济损失达2000亿元，全国每年因缺水少产粮食700-800亿吨。据专家分析，到2010年，我国将进入严重缺水期；到2030年，我国人均用水量将下降到1760立方米，临近国际公认的警戒线，全国缺水将达400-500亿立方米。如今，我国水资源供需矛盾进一步加剧并达到白热化，水资源危机已成为所有资源问题中最为严重的问题之一，前景令人十分担忧！
1.1.2.2 水质危机
水资源是量与质的高度统一，21世纪我国不光面临着水量的危机，同时水质危机更加严重，甚至因水质问题所导致的水资源危机大于水量危机。目前，无论是地表水还是地下水，我国的水质污染非常严重。根据全国2003年对全国109700公里河流进行的评价，符合《地面水环境质量标准》（GB3838-2002）的Ⅰ、Ⅱ类标准只占29.4%，符合Ⅲ类标准的占33.0%，属于Ⅳ、Ⅴ类标准的占20.3%，超Ⅴ类标准的占16.9%。如果将Ⅲ类标准作为污染统计，则我国河流长度有70.6%被污染，约占监测河流长度的2/3以上，可见我国地表水资源污染非常严重。
我国地下水资源污染也不容乐观。“八五”期间水利部组织有关部门完成了《中国水资源质量评价》，其结果表明，我国北方五省区和海河流域地下水资源，无论是农村（包括牧区）还是城市，浅层水或深层水均遭到不同程度的污染，局部地区（主要是城市周围、排污河两侧及污水灌区）和部分城市的地下水污染比较严重，污染呈上升趋势。具体而言，根据北方五省区（新疆、甘肃、青海、宁夏、内蒙古）1995眼地下水监测井点的水质资料，在69个城市中，Ⅰ类水质的城市不存在，Ⅱ类水质的城市只有10个，只占14.5%，Ⅲ类水质城市有22个，占31.9%，Ⅳ、Ⅵ类水质的城市有37个，占评价城市总数的53.6%，即1/2以上城市的城市地下水污染严重。
进入21世纪，虽然随着我国环境治理力度加大，水质恶化的势头有所控制，但从总体上来判断，水质恶化的趋势不可避免，从空间上，将由大陆向海洋，从城市到农村扩展，如果不采取有利的措施，一些城市、地区或流域甚至全国可能发生水质危机，可以说，水质危机危害远远超过水量危机。
1.2 水污染现状
我国水污染主要来源于工业及城市废水的排放，农业施用化肥、农药、有机肥的流失以及固体废料的淋溶。2002年全国废污水排放总量631亿吨（不包括火电直流冷却水），其中工业废水占61.5%，生活污水占38.5%。
废水中的污染物种类根据对环境造成污染危害的不同，大致可分为固体污染物、需氧污染物、营养性污染物、酸碱污染物、有毒污染物、油类污染物、生物污染物、感官性污染物、热污染等。目前，来自化学、石化、造纸、食品、制革和纺织工业以及未经处理的生活污水中的有机污染物，是河流和其它水体点源污染的主要来源。水体中有机污染物是指以碳水化合物、蛋白质、脂肪、氨基酸等形式存在的天然有机物质及某些人工合成的有机物质。有机污染物进入水体后，使水体中的物质组成发生了变化，破坏了原有的物质平衡状态。在有氧即溶解氧水平较高的情况下，排入水体的有机污染物质，通过物理、化学、物理化学和生物化学反应，而被分离和分解，使水体基本或完全恢复到原来的平衡状态。但是， 如果排入到水体中的有机污染物质含量较高，大量消耗了水中的溶解氧，超过了水体自我净化能力，这时有机污染物便转入厌氧腐败状态，产生H2S、甲烷气等还 原性气体，使水中动植物大量死亡，水体变黑变混，发生恶臭，严重污染地球生 态环境。化学需氧量（COD）是表示水体中有机污染物相对含量的重要指标之一。 通常根据水体中的CODCr大小把污水分为低浓度有机废水（CODCr ≤ 500mg/L）、 中等浓度有机废水（500mg/L ≤ CODCr ≤2000mg/L）、高浓度有机废水（CODCr> 2000mg/L）。其中高浓度有机废水对环境的危害最大。高浓度有机废水具有污染 物含量高、危害严重、处理工艺复杂、投资运行费用高等特点。由于采用常规的 废水处理方法难以净化或无法满足净化处理的技术和经济要求，使得这类高浓度 有机废水成为现阶段国内外环境保护技术领域亟待解决的一个难题［1］。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
1.3 高浓度有机废水处理方法
对于高浓度有机废水处理，应根据有机污染物的物理化学性质、生物可降解性 等来选择有效的处理方法。根据有机物是否具有生物毒性，以及是否被微生物降 解，通常可以分为以下几类：（1）无生物毒性，易降解的，包括大多数有机物； （2）无生物毒性，难降解的，有木质素、纤维素、烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇等； （3）有生物毒性，可生物降解的，有邻氯酚、甲醛、苯酚、硝基化合物等；（4） 有生物毒性，难生物降解的，有多氯联苯、吡啶等。对于易生物降解高浓度有机 废水（淀粉加工废水、酿造废水、屠宰废水等）一般采用高效厌氧反应器来生物 降解，如上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧折流板反应器（ABR）、膨胀颗粒污 泥床（EGSB）、内循环反应器（IC）等；对于有生物毒性可降解的有机物大多采 用驯化后的微生物进行生物降解；对于有生物毒性又难于降解的一般是采取物理 化学方法直接降解或去除，或者采用物理化学法提高废水的可生物降解性，然后 再利用微生物降解法。目前，主要应用的是物化法去除废水中的难降解有机物或 提高有机污染物的可生化性，然后再利用厌氧、好氧或厌氧+好氧的方法进一步消 减水体中的有机污染物。
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含吡啶废水的处理方法